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國外表征和監(jiān)測方法

國外主要以TOC來表征VOCs，通過分析方法的不同而賦予TOC不同的內(nèi)涵。

美國的分析方法最為完整，有“方法18”“方法25”“方法25A”“方法25B”等。其中，“方法18”是通過氣相色譜將混合氣體中主要有機(jī)物分離后， 采用氫火焰離子化(FID)、光離子化檢測器(PID)、電子捕獲(ECD)、電導(dǎo)檢測器(ELCD)或者其他檢測器逐一定量并加和后的總有機(jī)化合物，在正式分析前需要預(yù)調(diào)查和預(yù)采樣分析，當(dāng)出現(xiàn)不確定的色譜峰時，推薦采用ET-MS法加以鑒別，主要應(yīng)用于工業(yè)污染源排放VOCs的種類鑒定和濃度測定?！胺椒?5”測定的是非甲烷氣態(tài)有機(jī)化合物(TGNMO)，可以半連續(xù)自動檢測，通過色譜分離柱(碳分子篩填充柱)使CO、CO2和CH4從非甲烷有機(jī)物(NMO)中分離出來，然后將NMO氧化為CO2，再還原為CH4，由FID檢測器定量測得TOC濃度。由于“方法25”將所有的NMO都氧化為CO2廢氣排放監(jiān)測儀， 因此幾乎測定了所有的有機(jī)物，這與國內(nèi)NMHC的測定方法明顯不同。美國的“方法25A”主要用于在線監(jiān)測，是采用廢氣直接進(jìn)入FID檢測器的方法，而且不再扣除甲烷硫化氫檢測儀，與中國臺灣地區(qū)總碳?xì)浠衔?THC)的分析方法相似；同時，“方法25B”也可用于在線監(jiān)測，采用的檢測器是非分散紅外檢測器(NDIR)，而不是FID。

日本頒布了《揮発性有機(jī)化合物濃度の測定法》，給出了VOCs的分析測試方法。由于通常使用的VOCs是各種成分的混合物，因此日本不單獨(dú)測定某種具體物質(zhì)的濃度，而是使用TVOC值，即換算成每立方米廢氣中的碳含量，采用FID或者非分散紅外法測定。TVOC濃度的計算方法與美國的“方法25A”和“方法25B”比較一致，但具體濃度計算方法卻有很大的不同。歐盟通過《EN 12619：2013固定源排放-總氣態(tài)有機(jī)態(tài)質(zhì)量濃度測定連續(xù)氫火焰離子化檢測器方法》整合了EN 12619—1999和EN 13526—2002兩個方法標(biāo)準(zhǔn)， 以TVOC表示，但此處的TVOC為總揮發(fā)性有機(jī)碳(total volatile organic carbon)，與生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》等提出的TVOC以質(zhì)量濃度直接加和方法的內(nèi)涵明顯不同；該方法使用FID直接測定揮發(fā)性有機(jī)物組分(以碳計)，同時給出了基于氧含量、水含量折算的公式。

綜上， 采用綜合性表征方法是國際上的共識，其中采用FID測定VOCs的方法可以用于連續(xù)在線測定環(huán)氧乙烷檢測儀，不同之處在于是否扣除甲烷。美國的新固定源排放標(biāo)準(zhǔn)均設(shè)定有對應(yīng)的檢測方法，針對涂裝等溶劑使用行業(yè)的排放源(包括金屬表面涂裝、汽車表面涂裝、磁帶和商標(biāo)平面涂層、大型電氣表面涂裝、輪胎制造、印刷、聚合物表面涂裝等)的VOCs監(jiān)測均推薦采用“方法25”，即采用FID測定；而針對反應(yīng)合成的排放源(如聚合物加工、有機(jī)合成等)則規(guī)定采用“方法18”進(jìn)行物種檢測。

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國內(nèi)表征和監(jiān)測方法

目前國內(nèi)關(guān)于VOCs的表征和監(jiān)測也有很大的不同。針對污染源排放VOCs的測定，國家發(fā)布的分析方法標(biāo)準(zhǔn)包括關(guān)于非甲烷總烴的HJ 38—2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》和關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物的HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》，前者采用FID直接測定除甲烷之外的其余有機(jī)化合物的總量，雖然對所有的有機(jī)物都有所響應(yīng)，但對碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)最佳，最終NMHC是以碳計；后者采用固相吸附-熱吸附/氣相色譜-質(zhì)譜法測定有機(jī)化合物，包括丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對/間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯等24種物質(zhì)，以具體物質(zhì)的質(zhì)量濃度直接加和計算。

當(dāng)然，在國家或地方行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)中也曾引用過國外的一些分析方法，如GB 21902—2008《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》在附錄中參照美國“方法18”提出了氣相色譜法的分析方法，可以實(shí)現(xiàn)苯、甲苯、DMF、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、乙酸丁酯、2-丁醇、環(huán)己酮、氯乙烯單體、2-丁酮、丙酮、異丙醇、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、二甲基環(huán)己烷、二甲胺、丙醇等19種物質(zhì)的檢測；天津市在DB 12/524—2014《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》的附錄中引用美國“方法14A”和“方法18”，規(guī)定對100多種污染物進(jìn)行檢測；廣東省在相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)中參照美國TO-17方法檢測沸點(diǎn)位于-159~200 ℃區(qū)間的物種。即使如此，一些工業(yè)區(qū)和固定源的排放檢測結(jié)果均表明固定源排放的VOCs物種繁多，以上方法都無法全部覆蓋。

自2015年以來， 我國地方排放標(biāo)準(zhǔn)中針對VOCs的表征方法主要有HJ 38—2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》和HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》兩種，前者被GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》以及北京市、上海市、福建省、重慶市、河北省、陜西省頒布的VOCs相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)所采用，后者則被山東省、湖南省、江蘇省、河北省在家具制造或者青霉素制造的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)所采用，但采用HJ 734—2014方法可以檢測的物種明顯不能適用于這些行業(yè)排放物種控制的需要。中國臺灣地區(qū)規(guī)定了NMHC(NIEA 718.10C)、THC(NIEA 433.71)以及揮發(fā)性有機(jī)物(NIEA 721.70B)的不同分析方法，近期開始逐步調(diào)整到以THC為核心的表征與監(jiān)測體系。

上海市率先制定了《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)安裝及聯(lián)網(wǎng)技術(shù)要求(試行)》(滬環(huán)?？偂?015〕465號)，明確了企業(yè)應(yīng)在末端治理裝置前后分別安裝NMHC在線監(jiān)測設(shè)備，并明確要求采用FID作為檢測器；2018年又發(fā)布了DB31/T 1090—2018《環(huán)境空氣非甲烷總烴在線監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，對環(huán)境空氣的NMHC監(jiān)測進(jìn)行了規(guī)范。2016年北京市發(fā)布了DB11/T 1367—2016《固定污染源廢氣甲烷/總烴/非甲烷總烴的測定便攜式氫火焰離子化檢測器法》，確定使用FID測定NMHC；2017年發(fā)布了DB11/T 1484—2017《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，增加了特征污染物的在線監(jiān)測技術(shù)規(guī)范。廣東省于2016年發(fā)布了DB44/T 1947—2016《固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物排放連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)光離子化檢測器(PID)法技術(shù)要求》，規(guī)定可以采用PID測定NMHC。2018年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ 1013—2018《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》，規(guī)定了采用FID測定NMHC是法定的在線監(jiān)測方法。

盡管NMHC的分析方法發(fā)布比較早且比較成熟，但實(shí)際上應(yīng)用結(jié)果并不理想。國內(nèi)外很多研究發(fā)現(xiàn)，NMHC在檢測的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性上都存在局限性。如韓穎等對南京市某典型企業(yè)固定污染源排放的非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在線監(jiān)測系統(tǒng)線性誤差與量程漂移可以滿足當(dāng)前階段管理要求，便攜式分析儀結(jié)果相對誤差(3.72%)較小，手工監(jiān)測結(jié)果相對誤差(48.3%)較大；馬月云也發(fā)現(xiàn)，在檢測焚燒廢氣排放的NMHC時，焚燒廢氣較大的濕度會導(dǎo)致手工監(jiān)測和在線監(jiān)測存在差異，且在線監(jiān)測效果優(yōu)于手工監(jiān)測。杭州市DB 3301/T 0277—2018《杭州重點(diǎn)工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》首次采用了THC作為控制項目之一?？傮w上看，國內(nèi)外對VOCs綜合表征方法的發(fā)展趨勢也是逐步考慮以THC為主的連續(xù)監(jiān)測方法，以降低成本、提高穩(wěn)定性。

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優(yōu)化VOCs表征和監(jiān)測的建議

雖然NMHC、THC或TOC(總有機(jī)物)各自都有缺陷，但采用綜合性表征指標(biāo)來表征VOCs是非常必要的，因?yàn)榇蟛糠智闆r下很多有機(jī)物濃度很低，逐一測定的成本比較高，而且由于很多有機(jī)物需要采用不同的檢測器或者經(jīng)過不同的預(yù)處理方法后才能測得。

因此，建議采用THC代替NMHC作為優(yōu)先控制項目，主要有如下原因：由于一般廢氣中很少含有甲烷，通過空氣帶入的甲烷濃度也很低，理論上NMHC與THC的差別并不大，但實(shí)際情況是二者有時相差比較大，可能的原因是廢氣排放監(jiān)測儀，采用色譜柱法或者催化法分離非甲烷有機(jī)物過程的效率受到有機(jī)物種類的影響，有時效率會比較低，所以建議采用THC代替NMHC。另外，還需要注意的是，美國“方法25”與我國的HJ 38—2017方法在用于離線NMHC檢測中的原理是不同的，前者是將經(jīng)過分離后的NMO氧化為CO2后再還原為甲烷測得總有機(jī)物；后者則是分離前后都直接用FID檢測，缺少NMHC氧化為CO2及將CO2還原為甲烷的過程。相比之下廢氣排放監(jiān)測儀，美國“方法25”的測量范圍可能覆蓋了所有的氣態(tài)有機(jī)物，其濃度明顯高于我國HJ 38—2017分析方法的結(jié)果。因此很有必要完善并明確法定的污染源VOCs在線監(jiān)測/便攜式監(jiān)測技術(shù)方法和法規(guī)體系。

GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》中提出了總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)的指標(biāo)，但由于缺乏國家分析方法標(biāo)準(zhǔn)，尚不能立即執(zhí)行。建議按照“區(qū)域差異、分類管控、循序漸進(jìn)”的原則，基于光化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)的VOCs、有毒有害污染物、惡臭污染物分類梳理不同行業(yè)的特征污染物優(yōu)先控制污染物，分批制定基于行業(yè)特征污染物的TVOC分析方法，與VOCs的管控范圍和及其定義形成呼應(yīng)。

文內(nèi)整理：VOCs前沿（轉(zhuǎn)載注明）

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