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我國(guó)是以燃煤為主的發(fā)展中國(guó)家,其能源構(gòu)成以煤炭為主,消耗量占一次能源消費(fèi)量的76 %左右。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,煤耗的增加,燃煤造成的大氣污染日趨嚴(yán)重,而氮氧化物(NOx) 是其中的主要污染物之一。近年來(lái),由于機(jī)動(dòng)車(chē)擁有量的迅速增長(zhǎng),尾氣排放氮氧化物(NOX)也是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。因此,國(guó)家“十二五”期間把氮氧化物(NOX)做為減排指標(biāo)考核,控制氮氧化物(NOX)排放量已勢(shì)在必行,。

大氣中氮氧化物有N2O.NO.NO2.N2O3.N2O4和N2O5,總起來(lái)用NOx表示。其中污染大氣的主要是NO和NO2。NO毒性不太大,但進(jìn)入大氣后可被緩慢地氧化成NO2氫氣檢測(cè)儀,當(dāng)大氣中有O3等強(qiáng)氧化劑存在時(shí),或在催化劑作用下,其氧化速度會(huì)加快。

大氣中的NOx來(lái)源主要有兩方面:一方面是由自然界中的固氮菌.雷電等自然過(guò)程所產(chǎn)生,每年全球約產(chǎn)生5億噸,另一方面是由人類(lèi)活動(dòng)所產(chǎn)生,每年全球產(chǎn)生量超過(guò)5000萬(wàn)噸。在人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的NOx中,由各種爐窯.機(jī)動(dòng)車(chē)和柴油機(jī)等燃料高溫燃燒產(chǎn)生的約占90%以上,其次是硝酸生產(chǎn).硝化過(guò)程.zaoyao生產(chǎn)及金屬表面的硝酸處理等過(guò)程。從燃燒系統(tǒng)中排出的NOx95%以上是NO,其余主要為NO2。由于在環(huán)境中NOzui終將轉(zhuǎn)化為NO2,因此,估算的NOx排放量都按NO2計(jì)。

NO2的毒性約為NO的5倍。當(dāng)NO2參與大氣中的光化學(xué)反應(yīng),形成光化學(xué)煙霧后,其毒性更強(qiáng)。大氣中的NOx對(duì)人和動(dòng)植物都有一定的危害。NO還會(huì)導(dǎo)致**神經(jīng)受損,引起痙攣和麻痹。高濃度NO中毒時(shí),迅速導(dǎo)致肺部充血和水腫,甚zui窒息死亡。

NOx與碳?xì)浠衔锘旌蠒r(shí),在陽(yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧的成分是光化學(xué)氧化劑氮氧化物,它zui明顯的危害作用是刺激人的眼睛,發(fā)生紅煙病。此外,對(duì)人的鼻.咽.喉.氣管和肺部等呼吸器官也有明顯的刺激作用,從而增大呼吸阻力。光化學(xué)煙霧對(duì)植物的損害十分嚴(yán)重,嚴(yán)重時(shí)使作物減產(chǎn).樹(shù)木枯死。

氮氧化物的控制技術(shù)

控制氮氧化物廢氣排放的技術(shù)措施主要分兩大類(lèi):一類(lèi)是源頭控制,低NOx燃燒技術(shù),其特征是通過(guò)各種技術(shù)手段,控制燃燒過(guò)程中產(chǎn)生NOx的生成反應(yīng);另一類(lèi)是尾部控制,即煙氣脫硝,其特征是把已生成的NOx通過(guò)某種手段還原為N2,從而降低排放量。

人類(lèi)活動(dòng)排入大氣中的NOx,90%以上來(lái)自燃料燃燒過(guò)程。燃燒過(guò)程產(chǎn)生的NOx主要是NO和NO2,其中NO約占90%,NO2約占5~10%。燃燒過(guò)程中NOx有3種不同的生成途徑,稱(chēng)作不同的NOx,即熱力型NOx,燃燒型NOx和快速型NOx。

在NOX生成機(jī)理中,快速型NOX不到5%,當(dāng)燃燒區(qū)溫度低于1350℃時(shí)幾乎沒(méi)有熱力型NOX,只有當(dāng)燃燒溫度超過(guò)1600℃時(shí),熱力型NOX才可能占到25~30%。對(duì)于常規(guī)燃燒設(shè)備,NOX的燃燒控制主要是通過(guò)降低燃料型NOX而實(shí)現(xiàn)的。

機(jī)動(dòng)車(chē)排放的NOX也是不可忽視的排放源,機(jī)動(dòng)車(chē)排放的NOX主要是熱力型NOX和燃料型NOX。

1.低NOx燃燒技術(shù)

凡通過(guò)改變?nèi)紵龡l件來(lái)抑制NOx生成或破壞已生成的NOx達(dá)到減少NOx排放的技術(shù)稱(chēng)為低NOX燃燒技術(shù)。它包括低過(guò)量空氣燃燒.二段燃燒和煙氣再循環(huán)。在各種NOx污染控制技術(shù)中,低NOX燃燒技術(shù)是應(yīng)用zui廣.相對(duì)簡(jiǎn)單.經(jīng)濟(jì)有效的方法。

(1)低過(guò)量空氣系數(shù)運(yùn)行技術(shù)

NOx排放量隨著爐內(nèi)空氣量的增加而增加,鍋爐采用低空氣過(guò)量系數(shù)運(yùn)行,不僅可以降低NOx排放,而且能夠減少鍋爐熱損失,提高鍋爐熱效率。但有可能導(dǎo)致CO.碳?xì)浠衔锖吞亢诘任廴疚镆约帮w灰中可燃物質(zhì)量的增加,從而使燃燒效率下降。因此,在確定空氣過(guò)剩系數(shù)時(shí)必須同時(shí)滿(mǎn)足鍋爐熱效率.燃燒效率及降低NOX等要求。

(2)二段燃燒技術(shù)

二段燃燒技術(shù)是在兩段燃燒裝置中,燃料在接近理論空氣量下燃燒。燃燒所用的空氣分兩次通入,亦即燃燒分兩段進(jìn)行。第yi段通入的空氣約占總空氣量的80%~95%氮氧化物,燃燒在富燃燒貧氧條件下進(jìn)行,形成低氧燃燒區(qū),火焰溫度低氮氧化物,因而抑制了NOx的生成。第er段將其余的空氣從溫度較低的區(qū)域送入,使第yi段剩余的不完全燃燒產(chǎn)物CO.碳?xì)浠衔锏玫酵耆紵?。在二次空氣供入?雖然氧過(guò)剩,但由于煙氣溫度較低而限制了NOx的生成量。采用兩段燃燒,避免了在高溫.高氧條件下的燃燒狀況,因而NOx的生成量可大降低。

(3)煙氣再循環(huán)技術(shù)

對(duì)煙氣進(jìn)行再循環(huán)是減少NOx形成的很有效的方法。其原理為:部分冷卻了的煙氣再循環(huán)被送回到燃燒區(qū),起到降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度的作用,達(dá)到減少NO生成的目的。煙氣的循環(huán)率在25%~40%的范圍內(nèi)zui為適宜,NOx的抑制效果zui佳。

2.煙氣脫硝技術(shù)

(1)非選擇性催化還原法(NSCR)

含NOx的氣體在一定溫度和催化劑的作用下和還原劑發(fā)生反應(yīng),將其中的NO2和CO等還原為N2,同時(shí)還原劑與氣體中的O2反應(yīng)生成水和CO2。作為還原劑的氣體,可用H2.CH4.CO和低碳?xì)浠衔?。通常的還原劑為含以上組分的混合氣體,如合成氨釋放氣.焦?fàn)t氣.天然氣.煉油廠尾氣和氣化石腦油等。催化劑為鉑和鈀,反應(yīng)溫度控制在550~800℃,凈化效果zui好。溫度低時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率低,溫度超過(guò)815℃會(huì)燒壞催化劑載體,使催化劑活性降低,從而降低凈化效率。

(2)選擇性催化還原法(SCR)

用NH3作還原劑對(duì)含NOx的氣體進(jìn)行催化還原處理,使NH3能有選擇地和氣體中的NO進(jìn)行反應(yīng),而不和氧發(fā)生反應(yīng)。催化劑可以用鉑.鈀的貴金屬催化劑,也可以用含銅.鐵.釩.錳等非金屬催化劑。反應(yīng)溫度控制在400℃以下,可使以下反應(yīng)占絕dui優(yōu)勢(shì)。

(3)液體吸收法

水吸收法:用水吸收NOx時(shí),水和NO2反應(yīng)生成硝酸和亞硝酸,亞硝酸不穩(wěn)定,很快發(fā)生分解生成硝酸.NO和水。NO不與水發(fā)生反應(yīng),在水中的溶解度很小,并且在水吸收NO2時(shí),還放出部分NO,因而水吸收法的凈化效率不高,不能用于主要含NO的燃燒廢氣的凈化。但由于水價(jià)格低.方便,可用于凈化小氣量的以含NO2為主的NOx廢氣。

酸吸收法:用濃硫酸吸收法的原理是濃硫酸和NOx可生成亞硝基硫酸。亞硝基硫酸可以用于硫酸生產(chǎn)和濃縮硝酸。在同時(shí)生產(chǎn)硫酸和濃硝酸的企業(yè)中,可以用該法凈化含NOx廢氣。稀硝酸吸收法的原理是利用NOx在稀硝酸中的溶解度比在水中的溶解度高得多這一性質(zhì),對(duì)NO進(jìn)行物理吸收。該法可用于硝酸尾氣的處理。

堿液吸收法:堿性溶液和NO2反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽。堿液吸收法也不適合于主要含NO的燃燒廢氣凈化,而比較適合于氧化度較大的含NOx廢氣凈化(氧化度是NO2在NOx中所占的百分比)。該吸收法中采用較多的吸收劑為NaOH和Na2CO3溶液,吸收效率不高,對(duì)NO2/NO也有一定限制。

吸收還原法:用亞硫酸鹽.亞硝酸鹽.硫化物或尿素的水溶液作吸收劑,將NOx吸收并將其在液相中還原為N2的方法,這種方法可以達(dá)到很高的凈化效率。

氧化吸收法:先將NOx中的NO部分地氧化為NO2以提高NOx的氧化度,再用堿性溶液進(jìn)行吸收。國(guó)內(nèi)硝酸氧化-堿液吸收流程已用于工業(yè)生產(chǎn)。

(4)吸附法

吸附法是利用吸附劑對(duì)NOx的吸附量隨溫度或壓力變化而變化,通過(guò)周期性地改變操作溫度或壓力控制NOx的吸附和解吸,使NOx從氣源中分離出來(lái)。常用的吸附劑為分子篩.硅膠.活性炭.含氨泥煤等。該法的優(yōu)點(diǎn):能比較徹底地消除NOx的污染,又能將NOx回收利用,設(shè)備簡(jiǎn)單且操作方便。缺點(diǎn)是:由于吸附劑的吸附容量小,需要的吸附劑量大,設(shè)備龐大,需要再生處理甲苯報(bào)警器,而且過(guò)程為間歇操作。因此僅用于凈化處理低濃度的NOx廢氣。

3.機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣氮氧化物控制技術(shù)

近幾年,我國(guó)隨著機(jī)動(dòng)車(chē)擁有量的迅猛增長(zhǎng),由此引發(fā)的NOx污染日趨嚴(yán)重,控制機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放已迫在眉睫,具體控制措施是:大力推廣小排量汽車(chē),國(guó)家并給予一定的政策支持;對(duì)于嚴(yán)重超標(biāo)的汽車(chē)必須安裝催化器;鼓勵(lì)使用無(wú)鉛汽油;積極發(fā)展綠色環(huán)保型汽車(chē)(如旅游區(qū)用的電瓶車(chē))等;嚴(yán)格控制用車(chē)質(zhì)量,對(duì)于不符合排放標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)動(dòng)車(chē),應(yīng)禁止上路,對(duì)已超過(guò)使用壽命的,應(yīng)加速淘汰。

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