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臭氧是主要的空氣污染物之一，根據(jù)美國(guó)職業(yè)安全與健康管理局（OSHA）的空氣質(zhì)量指南規(guī)定：工作環(huán)境中的臭氧濃度不得超過(guò)0.1 ppm，否則會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康產(chǎn)生危害（如引起哮喘、肺功能損傷等）。目前臭氧的主要監(jiān)測(cè)手段是使用金屬氧化物半導(dǎo)體（SMO）制作而成的傳感器。但是SMO材料的高功耗和低選擇性缺點(diǎn)限制了其發(fā)展。目前臭氧的去除手段局限在使用活性炭進(jìn)行吸附以及使用催化劑進(jìn)行降解。因此，開(kāi)發(fā)不僅可以快速監(jiān)測(cè)臭氧，而且可以高效去除臭氧的新材料和新方法具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）作為一種新興的智能材料，由于其具有高結(jié)晶度和孔隙率、可定制的孔環(huán)境、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在致動(dòng)、傳感等智能響應(yīng)領(lǐng)域顯示出了優(yōu)異的特性。此外，COFs可以進(jìn)行預(yù)先設(shè)計(jì)與后修飾，可以將活性官基團(tuán)定制在COFs中，以滿(mǎn)足不同的應(yīng)用需求。亞胺鍵作為COFs中常見(jiàn)的不飽和連接鍵，當(dāng)改變亞胺鍵的化學(xué)環(huán)境（如氧化、質(zhì)子化）會(huì)影響COFs的光學(xué)帶隙，從而引起材料的顏色變化。文獻(xiàn)報(bào)告，在濕度存在下氮?dú)馐称反鼨z測(cè)氧氣檢測(cè)儀，臭氧可以通過(guò)水分子質(zhì)子化亞胺鍵來(lái)引發(fā)其分解；在干燥情況下，亞胺鍵可以與臭氧發(fā)生氧化反應(yīng)來(lái)分解臭氧。因此，亞胺鍵可以作為一種理想的響應(yīng)基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)有關(guān)臭氧相關(guān)的應(yīng)用（圖1）?；诖?，南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院的張振杰研究員首次將亞胺鍵作為臭氧的響應(yīng)基團(tuán)引入COFs材料中，以用于臭氧的監(jiān)測(cè)和去除。所構(gòu)建的亞胺COFs不但對(duì)臭氧具有快速響應(yīng)、可視化變色的監(jiān)測(cè)效果，同時(shí)可以有效的將高濃度的臭氧去除到OSHA規(guī)定的檢測(cè)線(xiàn)以下。

圖1. 亞胺COFs用于臭氧相關(guān)應(yīng)用的設(shè)計(jì)思路

在此研究中，作者選擇了具有高結(jié)晶性、穩(wěn)定性和孔道率的亞胺COF，TPB-DMTP-COF，作為研究對(duì)象（圖2）。首先作者研究了在干燥情況下PB-DMTP-COF對(duì)臭氧的響應(yīng)。結(jié)果表明，該COF材料在通入臭氧的情況下，5秒內(nèi)即可發(fā)生由黃色到橙色的顯著顏色變化。紅外光譜、核磁等表征技術(shù)證明該顏色變化可歸因于亞胺鍵被臭氧氧化分解。此外，作者嘗試了一系列臭氧低濃度（0.2 ppm、5 ppm、50 ppm），均觀(guān)察到明顯的顏色變化。作者還測(cè)試了COF對(duì)干燥空氣、氮?dú)?、氧氣、二氧化碳、水蒸氣等氣體的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)COF在同樣的測(cè)試條件下都無(wú)明顯變化，說(shuō)明COF對(duì)臭氧具有很好的選擇性。

圖2. TPB-DMTP-COF的合成及表征

接下來(lái)作者研究了在濕度存在情況下，亞胺COFs對(duì)臭氧的監(jiān)測(cè)效果。在40%RH相對(duì)濕度下，作者觀(guān)察到TPB-DMTP-COF在1秒內(nèi)就可發(fā)生由黃變紅的顯著顏色變化。進(jìn)一步在15%-90%的相對(duì)濕度下都觀(guān)測(cè)到相同的顏色變化（圖3）。這證明了亞胺COF在很廣的濕度范圍內(nèi)均可用于臭氧監(jiān)測(cè)。紅外光譜等測(cè)試表明，材料顏色的變化可歸因于COF中亞胺基團(tuán)在水分和臭氧的作用下被質(zhì)子化。

圖3. 有濕度存在下COF對(duì)臭氧響應(yīng)的測(cè)試結(jié)果

基于以上結(jié)論，作者進(jìn)一步把TPB-DMTP-COF作為固定相用于臭氧的監(jiān)測(cè)和同步去除。作者分別在有濕度存在和干燥情況下對(duì)其去除效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)COF在兩種情況下均可高效去除臭氧。在干燥臭氧情況下，COF的去除的效果更佳，這是因?yàn)橐环肿拥膩啺坊鶊F(tuán)可以分解兩分子的臭氧（圖4）；而濕度存在下，亞胺的質(zhì)子化反應(yīng)只能消耗一分子的臭氧。作為對(duì)比，作者合成了無(wú)定型聚合物及模型分子來(lái)驗(yàn)證COF的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和高孔道率的優(yōu)勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)COF的臭氧去除效果明顯優(yōu)于無(wú)定型聚合物、模型分子、活性炭、MIL-100（圖5）。作者通過(guò)檢測(cè)臭氧尾氣的濃度臭氧檢測(cè)儀，發(fā)現(xiàn)COF可以將臭氧濃度從1225 ppm降低到0.08 ppm，達(dá)到了OSHA對(duì)臭氧濃度的要求。此外，作者還進(jìn)行了COFs材料通用性的研究氮?dú)馐称反鼨z測(cè)，發(fā)現(xiàn)多種亞胺COFs均可用于臭氧相關(guān)的應(yīng)用，亞胺COFs的效果要明顯優(yōu)于其他鍵連接（如酸酐、硼酸酯）的COFs材料。

圖4. 臭氧與亞胺基團(tuán)的反應(yīng)機(jī)理

圖5. 臭氧的去除曲線(xiàn)以及與其它材料的對(duì)比

南開(kāi)大學(xué)張振杰課題組首次利用亞胺COFs材料用于臭氧的可視化監(jiān)測(cè)和高效移除。相比于其它材料，亞胺COFs展現(xiàn)出了更優(yōu)越的性能。這項(xiàng)研究的結(jié)果不僅為臭氧的監(jiān)測(cè)和去除提供了一種新材料氮?dú)馐称反鼨z測(cè)，而且拓展了COFs材料的應(yīng)用領(lǐng)域。相關(guān)技術(shù)已經(jīng)申請(qǐng)國(guó)家專(zhuān)利（2.6；2.X）。

這一成果近期發(fā)表在了Angewandte Chemie International Edition上，通訊作者是南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院研究員張振杰，文章的第一作者為化學(xué)院博士生閆東。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和111工程的支持。

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