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基本知識(shí)

色譜法,又稱(chēng)色層法或?qū)游龇ǎ且环N物理化學(xué)分析方法，它利用不同溶質(zhì)（樣品）與固定相和流動(dòng)相之間的作用力（分配、吸附、離子交換等）的差別，當(dāng)兩相做相對(duì)移動(dòng)時(shí)，各溶質(zhì)在兩相間進(jìn)行多次平衡，使各溶質(zhì)達(dá)到相互分離。它的英文名稱(chēng)為：chromatography這個(gè)詞來(lái)源于希臘字chroma和 graphein，直譯成英文時(shí)為color和writing兩個(gè)字;直譯成中文為色譜法。但也有人意譯為色層法或?qū)游龇ā?/p>

1906年由俄guo科學(xué)家茨維特研究植物色素分離，提出色譜法概念；他在研究植物葉的色素成分時(shí)，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管內(nèi)，然后加入石油醚使其自由流下，結(jié)果色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。按光譜的命名方式，這種方法因此得名為色譜法。以后此法逐漸應(yīng)用于無(wú)色物質(zhì)的分離，“色譜”二字雖已失去原來(lái)的含義，但仍被人們沿用至今。

茨維特經(jīng)典色譜分析實(shí)驗(yàn)示意圖

9.1基礎(chǔ)知識(shí)

固定相——色譜法中，靜止不動(dòng)的一相（固體或液體）稱(chēng)為固定相（stationary phase） ；流動(dòng)相——運(yùn)動(dòng)的一相（一般是氣體或液體）稱(chēng)為流動(dòng)相（ phase）。

按固定相的幾何形式色譜分析法分為：

柱色譜法(columnchromatography)

柱色譜法是將固定相裝在一金屬或玻璃柱中或是將固定相附著在毛細(xì)管內(nèi)壁上做成色譜柱，試樣從柱頭到柱尾沿一個(gè)方向移動(dòng)而進(jìn)行分離的色譜法。目前在線色譜儀采用的是柱色譜法。

紙色譜法（paper chromatography）

紙色譜法是利用濾紙作固定液的載體，把試樣點(diǎn)在濾紙上，然后用溶劑展開(kāi)，各組分在濾紙的不同位置以斑點(diǎn)形式顯現(xiàn)，根據(jù)濾紙上斑點(diǎn)位置及大小進(jìn)行定性和定量分析。

薄層色譜法(thin-layer chromatography,TLC)

薄層色譜法是將適當(dāng)粒度的吸附劑作為固定相涂布在平板上形成薄層，然后用與紙色譜法類(lèi)似的方法操作以達(dá)到分離目的。

簡(jiǎn)單的說(shuō)，色譜分析儀就是基于色譜法原理用色譜柱先將混合物分離開(kāi)來(lái)，然后再用檢測(cè)器對(duì)各組分進(jìn)行檢測(cè)。與前面介紹的幾種氣體成分分析儀不同，色譜分析儀能對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行全面的分析，既能鑒定混合物中的各種組分，還能測(cè)量出各組分的含量。因此色譜分析儀在科學(xué)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的越來(lái)越廣泛。

色譜分離基本原理：

由以上方法可知，在色譜法中存在兩相，一相是固定不動(dòng)的，我們把它叫做固定相；另一相則不斷流過(guò)固定相，我們把它叫做流動(dòng)相。

色譜法的分離原理就是利用待分離的各種物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)、吸附能力等親和能力的不同來(lái)進(jìn)行分離的。

使用外力使含有樣品的流動(dòng)相（氣體、液體）通過(guò)一固定于柱中或平板上、與流動(dòng)相互不相溶的固定相表面。當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，混合物中的各組分與固定相發(fā)生相互作用。

由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時(shí)間不同，從而按一定次序由固定相中先后流出，色譜柱的出口安裝一個(gè)檢測(cè)器，當(dāng)有組分從色譜柱流入檢測(cè)器中，檢測(cè)器將輸出對(duì)應(yīng)于該組分濃度人小的電信號(hào)，通過(guò)記錄儀把各個(gè)組分對(duì)應(yīng)的輸出信號(hào)記錄下來(lái)，就形成了色譜圖，如下圖所示。根據(jù)各組分在色譜圖中出現(xiàn)的時(shí)問(wèn)以及峰值大小可以確定混合物的組成以及各組分的濃度。

混合物在色譜柱中的分離過(guò)程示意圖

色譜儀的分類(lèi)

色譜分析法有很多種類(lèi)，從不同的角度出發(fā)可以有不同的分類(lèi)方法。從兩相的狀態(tài)分類(lèi)：

色譜法中，流動(dòng)相可以是氣體，也可以是液體，由此可分為氣相色譜法（GC）和液相色譜法（LC），我們工業(yè)上常用的在線色譜儀一般都是氣相色譜儀。固定相既可以是固體，也可以是涂在固體上的液體，由此又可將氣相色譜法和液相色譜法分為氣-液色譜、氣-固色譜、液-固色譜、液-液色譜。

氣相色譜儀組成部分：

氣相色譜儀的構(gòu)成簡(jiǎn)圖

①氣源和載氣的控制和測(cè)量

氣源多采用高壓瓶(氫、氮、氬等)做高純氣的儲(chǔ)存器，并裝有減壓閥，使高壓氣體減壓

成低壓氣體(0．1-O．5MPa)以供使用。鋼瓶供給的氣體稱(chēng)為流動(dòng)相，又稱(chēng)載氣。載氣的作用

主要是把樣品輸送到色譜柱和檢測(cè)器中。

②流量調(diào)節(jié)閥

可以調(diào)節(jié)載氣的流速，常用的有穩(wěn)壓閥和針形閥。流速計(jì)用以測(cè)量載氣流速。常用的有轉(zhuǎn)子流量計(jì)和皂膜流速計(jì)等。

③色譜柱和恒溫器

色譜柱的作用是把混合物分離成單一組分。一般常用不銹鋼管或銅管內(nèi)填充固定相構(gòu)

成，管子成U型或螺絲形。一般柱管內(nèi)徑為2—8mm，還有內(nèi)徑更小的稱(chēng)為毛細(xì)管色譜柱， 柱管長(zhǎng)度一般為1-4m或更長(zhǎng)。

恒溫器 為了保持色譜柱或檢測(cè)器內(nèi)的溫度恒定，色譜柱和檢測(cè)器多置于恒溫器內(nèi)。一般常采用空氣恒溫方式。

進(jìn)樣器 把樣品通進(jìn)色譜柱的元件稱(chēng)進(jìn)樣器，對(duì)于在線氣相色譜儀進(jìn)樣工具常有流路切換閥、柱且閥、定量管等

④檢測(cè)器

檢測(cè)器又稱(chēng)鑒定器是用來(lái)檢測(cè)柱后流出的組分，并以電壓或電流信號(hào)顯示出來(lái)，常用的

檢測(cè)器有熱導(dǎo)池式；氫火焰離子化式；電子捕獲式和火焰光度式檢測(cè)器數(shù)種。

⑤自動(dòng)記錄儀

記錄儀的作用是將檢測(cè)器輸出的信號(hào)記錄下來(lái)，作為定性，定量分析的依據(jù)。不過(guò)當(dāng)今的在線色譜儀都不配備自動(dòng)記錄儀，取而代之的是大尺寸的LCD顯示屏或上位機(jī)，但都留有自動(dòng)記錄儀的接口。

9.2氣相色譜儀常用的檢測(cè)器

檢測(cè)器（detector）——能檢測(cè)色譜柱流出組分及其量的變化的器件，又稱(chēng)鑒定器。是檢測(cè)色譜分離組分物理或化學(xué)性質(zhì)或含量變化（多數(shù)情況是將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電壓、電流）的一種儀器裝置。它是色譜系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件，色譜分離過(guò)程的眼睛。信號(hào)

對(duì)檢測(cè)器的要求是：靈敏度高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好，響應(yīng)速度快，對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)有規(guī)律性及可預(yù)測(cè)性。

檢測(cè)器的分類(lèi)

根據(jù)檢測(cè)器的輸出信號(hào)和組分含量的關(guān)系分，可以分為：

質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量流速變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)人檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。

濃度型檢測(cè)器：測(cè)量載氣中組分濃度的瞬間變化，檢測(cè)器的響應(yīng)值與組分在載氣中的濃度成正比，與單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量無(wú)關(guān)。

根據(jù)其測(cè)定范圍可分為：

通用型檢測(cè)器：對(duì)絕大多數(shù)物質(zhì)夠有響應(yīng)。

選擇型檢測(cè)器：只對(duì)某些物質(zhì)有響應(yīng)；對(duì)其它物質(zhì)無(wú)響應(yīng)或很小。

目前已有幾十種檢測(cè)器，其中常用的是熱導(dǎo)池檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器（濃度型）、火焰離子化檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器（質(zhì)量型）和氮磷檢測(cè)器等。具體原理和使用范圍如下：

熱導(dǎo)池檢測(cè)器(Thermal Conductivity Detector，TCD)，由于它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，線性范圍較寬，適用于無(wú)機(jī)氣體和有機(jī)物，它既可做常量分析，也可做微量分析，小檢測(cè)量mg/ml數(shù)量級(jí)，操作也比較簡(jiǎn)單，因而它是目前應(yīng)用相當(dāng)廣泛的一種檢測(cè)器。

TCD檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及測(cè)量示意圖

火焰離子檢測(cè)器（flame ionizationdetector，F(xiàn)ID）是氣體色譜檢測(cè)儀中對(duì)烴類(lèi)(如丁烷,己烷)靈敏度的一種手段，廣泛用于揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖驮S多含炭化合物的檢測(cè)。FID用氫氣作為燃燒氣，其中摻有氦氣，氮?dú)獾认疵搫?，在一個(gè)圓筒狀的電極里的噴嘴處燃燒。噴嘴與電極間電壓高達(dá)幾百伏，當(dāng)含碳溶質(zhì)在噴嘴處燃燒時(shí)，產(chǎn)生的電子/離子對(duì)被噴嘴和電極處收集起來(lái)產(chǎn)生電流，該電流被放大并傳送到記錄儀或電腦數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的A/D轉(zhuǎn)換器處。它對(duì)電離勢(shì)低于H2的有機(jī)物產(chǎn)生響應(yīng)，而對(duì)無(wú)機(jī)物、久性氣體和水基本上無(wú)響應(yīng)，所以火焰離子化檢測(cè)器只能分析有機(jī)物（含碳化合物），不適于分析惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。

FID檢測(cè)器的工作原理圖

火焰光度檢測(cè)器(Flame Photometric Detector，F(xiàn)PD)，是近三十年才發(fā)展起來(lái)的一種高選擇性和高靈敏度的新型檢測(cè)器。它對(duì)含硫、含磷化合物的檢測(cè)靈敏度很高。目前主要用于環(huán)境污染和生物化學(xué)等領(lǐng)域中，它可檢測(cè)含磷含硫有機(jī)化合物（農(nóng)藥），以及氣體硫化物，如甲基對(duì)硫磷有毒氣體檢測(cè)儀，馬拉硫磷，CH3SH，CH3SCH3，SO2，H2S等，稍加改變還可以測(cè)有機(jī)汞、有機(jī)鹵化物、氯化物、硼烷以及一些金屬螯合物等。

FPD檢測(cè)器結(jié)構(gòu)原理示意圖

電子捕獲檢測(cè)器(Electron Capture Detector，ECD)，目前氣相色譜中常用的一種高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器。它只對(duì)電負(fù)性(親電子)物質(zhì)有信號(hào)，樣品電負(fù)性越強(qiáng)，所給出的信號(hào)越大，而對(duì)非電負(fù)性物質(zhì)則沒(méi)有響應(yīng)或響應(yīng)很小。電子捕獲檢測(cè)器對(duì)鹵化物、含磷、硫、氧的化合物，硝基化合物、金屬有機(jī)物、金屬螯合物，甾類(lèi)化合物。多環(huán)芳烴和共軛羰基化合物等電負(fù)性物質(zhì)都有很高的靈敏度，其檢出限量可達(dá)10-9～10-10克的范圍。所以電子捕獲檢測(cè)器在環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)、農(nóng)藥殘留、食品衛(wèi)生、醫(yī)學(xué)、生物和有機(jī)合成等方面，都已成為一種重要的檢測(cè)工具。

ECD檢測(cè)器結(jié)構(gòu)原理圖

總而言之，檢測(cè)器的發(fā)展方面，均向著高靈敏度，高重復(fù)性，反應(yīng)快，線性寬等的方向發(fā)展．并且，正逐漸洐生出專(zhuān)門(mén)分析某些化合物的檢測(cè)器。

9.3色譜柱（chromatographic column）

色譜柱——裝填有固定相用以分離混合組分的柱管。多為金屬或玻璃制作。有直管形、盤(pán)管形、U形管等形狀。

氣相色譜柱的分類(lèi)

色譜柱是由柱管和固定相組成，按照拄管的粗細(xì)和固定相的填充方式分為：填充柱、毛細(xì)管柱。

填充柱氣相色譜固定相

在影響色譜柱分離效果的諸多因素中選擇適當(dāng)?shù)纳V固定相是關(guān)鍵。必須使待測(cè)各組分在選定的固定相上具有不同的吸附或分配，才能達(dá)到分離的目的。

①氣-液色譜（分配色譜）固定相

氣-液色譜的固定相是由高沸點(diǎn)物質(zhì)固定液和惰性擔(dān)體組成。

擔(dān)體（或載體）——是一種化學(xué)惰性的多孔固體顆粒，支持固定液，表面積大，穩(wěn)定性好（化學(xué)、熱），顆徑和孔徑分布均勻；有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎。

擔(dān)體的種類(lèi)和性能：

硅藻土型：紅色硅藻土擔(dān)體—強(qiáng)度好，但表面存在活性中心，分離極性物質(zhì)時(shí)色譜峰易拖尾；常用于分離非、弱極性物質(zhì)。

白色硅藻土擔(dān)體—表面吸附性小，但強(qiáng)度差微量氮?dú)鈾z測(cè)儀，常用于分離極性物質(zhì)。

非硅藻土型擔(dān)體：有氟擔(dān)體，適用于強(qiáng)極性和腐蝕性氣體的分析；玻璃微球，適合于高沸點(diǎn)物質(zhì)的分析；高分子多孔微球既可以用作氣-固色譜的吸附劑，又可以用作氣-液色譜的擔(dān)體。

擔(dān)體的預(yù)處理：除去其表面的活性中心，使之鈍化。

酸洗法（除去堿性活性基團(tuán)）；

堿洗法（除去酸性活性的基團(tuán)）；

硅烷化（消除氫鍵結(jié)合力）；

釉化處理（使表面玻璃化、堵住微孔）等。

②固定液——涂在擔(dān)體上作固定相的主成分

對(duì)固定液的要求：

化學(xué)穩(wěn)定性好：不與擔(dān)體、載氣和待測(cè)組分發(fā)生反應(yīng)；

熱穩(wěn)定性好：在操作溫度下呈液體狀態(tài)，蒸氣壓低，不易流失；

選擇性高：分配系數(shù)K 差別大；

溶解性好：固定液對(duì)待測(cè)組分應(yīng)有一定的溶解度。

組分與固定液分子間的相互作用：

組分與固定液分子間相互作用力通常包括：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力。

在氣-液色譜中，只有當(dāng)組分與固定液分子間的作用力大于組分分子間的作用力，組分才能在固定液中進(jìn)行分配。選擇適宜的固定液使待側(cè)各組分與固定液之間的作用力有差異，才能達(dá)到彼此分離的目的。

固定液的分類(lèi)：固定液有四百余種，常用相對(duì)極性分類(lèi)。

固定液的選擇：

一般是根據(jù)試樣的性質(zhì)（極性和官能團(tuán)），按照“相似相溶”的原則選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄒ骸?/p>

具體可從以下幾方面考慮：

a.分離非極性混合物一般選用非極性固定液

組分和固定液分子間的作用力主要是色散力。試樣中各組分按沸點(diǎn)由低到高的順序出峰。常用的有：角鯊?fù)椋ó惾椋?、十六烷、硅油等?/p>

b.分離中等極性混合物一般選用中等極性固定液。

組分和固定液分子間的作用力主要是色散力和誘導(dǎo)力。試樣中各組分按沸點(diǎn)由低到高的順序出峰。

c.分離極性組分選用極性固定液

組分和固定液分子間的作用力主要是定向力。待測(cè)試樣中各組分按極性由小到大的順序出峰。例如：用極性固定液聚乙二醇一20M分析乙醛和bing烯醛時(shí)，極性較小的乙醛先出峰。

d.分離非極性和極性(易極化)組分的混合物選用極性固定液：

非極性組分先流出微量氮?dú)鈾z測(cè)儀，極性（或易被極化）的組分后出峰。例如：采用中等極性的鄰苯二甲酸二壬酯作固定液，沸點(diǎn)相差極小的苯（沸點(diǎn)80.l℃）和環(huán)乙烷（沸點(diǎn)為80.8℃）可以定量分離，環(huán)己烷先出峰，若采用非極性固定液則很難使二者分離。

e.對(duì)于能形成氫鍵的組分

選用強(qiáng)極性或氫鍵型的固定液。如：多元醇、腈醚、酚和胺等的分離，不易形成氫鍵的先出峰。

氣-固（吸附）色譜固定相——固體吸附劑

①活性炭：非極性吸附劑，分析低碳烴和氣體及短鏈極性化合物。

②氧化鋁：弱（中等）極性吸附劑，主要用于分析C1~ C4 烴類(lèi)及其異構(gòu)體。

③硅膠：強(qiáng)極性吸附劑，常用于分析硫化物：COS、H2S、SO2等。

④分子篩（人工合成的硅酸鹽）：強(qiáng)極性吸附劑，用于在室溫條件下使H2微量氮?dú)鈾z測(cè)儀天然氣檢測(cè)儀，O2，N2，CH4，CO得到良好分離。

⑤高分子多孔微球：極性和非極性吸附劑，可分析極性的—多元醇、脂肪酸、腈類(lèi)、胺類(lèi) 或非極性的—烴、醚、酮等；尤其適合分析有機(jī)物中的微量水。

9.4氣相色譜儀的載氣

作為氣相色譜載氣的氣體，要求要化學(xué)穩(wěn)定性好；純度高；價(jià)格便宜并易取得；能適合于所用的檢測(cè)器。常用的載氣有氫氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳?xì)獾鹊取?其中氫氣和氮?dú)鈨r(jià)格便宜，性質(zhì)良好，是用作載氣的良好氣體。

氫氣

由于它具有分子量小，分子半徑大，熱導(dǎo)系數(shù)大，粘度小等特點(diǎn)，因此在使用TCD時(shí)常采用它作載氣。在FID中它是必用的燃?xì)?。氫氣的?lái)源目前除氫氣高壓鋼瓶外，還可以采用電解水的氫氣發(fā)生器，氫氣易燃易爆，使用時(shí)，應(yīng)特別注意安全。

氮?dú)?/span>

由于它的擴(kuò)散系數(shù)小，柱效比較高，致使除TCD外，在其他形式的檢測(cè)器中，多采用氮?dú)庾鬏d氣。它之所以在TCD中用的較少，主要因?yàn)榈獨(dú)鉄釋?dǎo)系統(tǒng)小，靈敏度低，但在分析H2時(shí)，必須采用N2作載氣，否則無(wú)法用TCD解決H2的分析問(wèn)題。

氦氣

從色譜載氣性能上看，與氫氣性質(zhì)接近，且具有安全性高的特點(diǎn)。但由于價(jià)格較高，使用較少。

載氣種類(lèi)的原則

選擇何種氣體作載氣，首先要考慮使用何種檢測(cè)器。

使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）時(shí)，選用氫 或氦作載氣，能提高靈敏度，氫載氣還能延長(zhǎng)熱敏元件鎢絲的壽命；

氫火焰檢測(cè)器（FID）宜用氮?dú)庾鬏d氣，也可用氫氣；

電子捕獲檢測(cè)器(ECD)常用氮?dú)饧兌却笥冢?/span>

火焰光度檢測(cè)器（PFD）常用氮?dú)夂蜌錃?

擴(kuò)散系數(shù)與載氣性質(zhì)有關(guān)，與載氣的摩爾質(zhì)量平方根成反比，所以選用摩爾質(zhì)量大的載氣、可以減小分子擴(kuò)散系數(shù)，提高柱效、但選用摩爾質(zhì)量小的載氣，使分子擴(kuò)散系數(shù)增大，會(huì)使氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)減小，使柱效提高。因此使用低線速載氣時(shí)，應(yīng)選用摩爾質(zhì)量大的，使用高線速時(shí)，宜選用摩爾量小的。

載氣純度的選擇

原則上講，選擇氣體純度時(shí)，主要取決于：

①     分析對(duì)象；

②     色譜柱中填充物；

③     檢測(cè)器。

建議在滿足分析要求的前提下，盡可能選用純度較高的氣體。這樣不但會(huì)提高（保持）儀器的高靈敏度，而且會(huì)延長(zhǎng)色譜柱，整臺(tái)儀器（氣路控制部件，氣體過(guò)濾器）的壽命。

實(shí)踐證明，作為中儀器，用于微量分析，長(zhǎng)期使用較低純度的氣體氣源，一旦要求分析低濃度的樣品時(shí)，要想恢復(fù)儀器的高靈敏度有時(shí)十分困難。對(duì)于低檔儀器，作常量或半微量分析，選用高純度的氣體，不但增加了運(yùn)行成本，為了純化氣體還需要增加凈化器，這樣增加了氣路的復(fù)雜性，更容易出現(xiàn)漏氣或其他的問(wèn)題而影響儀器的正常操作。因此不推薦對(duì)這樣的色譜載氣進(jìn)行純化。另外，為了某些特殊的分析目的要求特意在載氣中加入某些“不純物”，如：分析極性化合物添加適量的水蒸氣，操作火焰光度檢測(cè)器（FPD）時(shí)，為了提高分析硫化物的靈敏度，而添加微量硫。操作氦離子化檢測(cè)器要氖的含量必須在5~25ppm，否則會(huì)在分析氫，氮和氬氣時(shí)產(chǎn)生負(fù)峰或“W”形峰等。

氣體純度低的不良影響

根據(jù)分析對(duì)象，色譜柱的類(lèi)型，操作儀器的擋次和具體檢測(cè)器，若使用不合要求的低純度氣體，不良影響有以下幾種可能：

樣品失真或消失：如H2O氣使氯硅樣品水解；

色譜柱失效：H2O，CO2使分子篩柱失去活性，H2O氣使聚脂類(lèi)固定液分解，O2使PEG斷鏈。

有時(shí)某些氣體雜質(zhì)和固定液相互作用而產(chǎn)生假峰；

對(duì)柱保留特性的影響：如：H2O對(duì)聚乙二醇等親水性固定液的保留指數(shù)會(huì)有所增加，載氣中氧含量過(guò)高時(shí)，無(wú)論是極性或是非極性固定液柱的保留特性，都會(huì)產(chǎn)生變化，使用時(shí)間越長(zhǎng)影響越大。

檢測(cè)器：

TCD：信噪比減小，無(wú)法調(diào)零，線性變窄，文獻(xiàn)中的校正因子不能使用，氧含量過(guò)大，使元件在高溫時(shí)加速老化，減少壽命。

FID：特別是在/秒下操做時(shí)，CH4等有機(jī)雜質(zhì)，會(huì)使基流激增，噪聲加大不能進(jìn)行微量分析。

ECD：載氣中的氧和水對(duì)檢測(cè)器的正常工作影響大，在不同的供電工作方式中，脈沖供電比直流電壓供電影響大，固定基流脈沖調(diào)制式供電比脈沖供電影響大。這就是為什么目前諸多在操作固定基流脈沖調(diào)制式ECD時(shí)，在載氣純度低時(shí)必須把載氣純度選擇開(kāi)關(guān)從“標(biāo)準(zhǔn)氮”撥到“一般氮”位置的原因。大家會(huì)發(fā)現(xiàn)在此情況下操作，不但靈敏度變低，而且線性亦變窄了。實(shí)踐證明：在操作ECD時(shí)，載氣中的水含量低于0.02ppm,氧低于1ppm時(shí)可達(dá)到較理想的性能。值得指出的是,我們多次發(fā)現(xiàn)由于儀器的調(diào)節(jié)氣路系統(tǒng)被污染而造成的對(duì)載氣的二次污染至使ECD基頻大幅度增加使信燥比減小。

FPD和NPD等常用檢測(cè)器,由于他們屬于選擇性檢測(cè)器,操做時(shí)要根據(jù)分析要求,特別注意被測(cè)敏感物質(zhì)中雜質(zhì)的去除。

9.5在線工業(yè)色譜儀系統(tǒng)的一般構(gòu)成及其工作過(guò)程

在線工業(yè)色譜測(cè)量系統(tǒng)框圖

上圖是在線工業(yè)色譜測(cè)量系統(tǒng)的常見(jiàn)結(jié)構(gòu)圖，現(xiàn)在工業(yè)中常用的在線色譜測(cè)量系統(tǒng)大致都與它相同。其工作過(guò)程如下：

工藝氣體經(jīng)取樣和預(yù)處理裝置變成潔凈、干燥的樣品連續(xù)流過(guò)定量管，取樣定量管中的樣品在載氣的攜帶下進(jìn)入色譜柱系統(tǒng)。樣品中的各組分在色譜柱中進(jìn)行分離，然后依次進(jìn)入檢測(cè)器。檢測(cè)器將組分的濃度信號(hào)轉(zhuǎn)換成電 。微弱的電信號(hào)經(jīng)放大電路后進(jìn)入數(shù)據(jù)處理部件，后送主機(jī)的液晶顯示器顯示，并以模擬或數(shù)字信號(hào)形式輸出。程序控制器按預(yù)先安排的動(dòng)作程序控制系統(tǒng)中各部件自動(dòng)、協(xié)調(diào)、周期地工作。溫度控制器對(duì)恒溫箱溫度進(jìn)行控制。圖中的兩個(gè)虛線框分別表示工業(yè)色譜儀主機(jī)中的分析器部分和控制部分。

9.6色譜儀的譜圖及流出曲線

譜圖——色譜分析儀進(jìn)樣后色譜柱流出物通過(guò)檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)對(duì)時(shí)間或載氣流出體積的關(guān)系曲線稱(chēng)為色譜圖。

流出曲線——色譜圖中檢測(cè)器隨時(shí)間輸出的響應(yīng)信號(hào)曲線為色譜流出曲線。

基線——當(dāng)沒(méi)有樣品組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，色譜流出曲線只是一條反應(yīng)儀器噪聲隨時(shí)間變化的曲線（僅有載氣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)系統(tǒng)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)曲線，稱(chēng)為基線。

典型色譜流出曲線圖

上圖中各序號(hào)代表的概念名稱(chēng)及其含義：

1——死時(shí)間（tM）不被固定相吸附或溶解的惰性組分（空氣等），從進(jìn)樣開(kāi)始到流出曲線濃度極大值之間的時(shí)間，它正比于色譜柱系統(tǒng)中空隙體積的大小。

2——保留時(shí)間（tR）指被分析樣品從進(jìn)樣開(kāi)始到該組分流出曲線濃度極大值之間的時(shí)間。

3——校正保留時(shí)間()扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間。

4——峰寬（Y）從流出曲線的拐點(diǎn)作切線與基線相交的兩點(diǎn)間的距離。

5——半峰寬()峰高一半處的色譜峰的寬度。

6——峰高（h）樣品組分流出大濃度時(shí)，檢測(cè)器的輸出信號(hào)。

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